澳大利亞迪肯大學(xué)《ACS Nano》：氮化硼納米片對鋰金屬負(fù)極的界面改性機(jī)理

金屬鋰具有高理論比容量（3860 mA h g?1）和低氧化還原電位。然而，由于金屬鋰在循環(huán)時(shí)的高反應(yīng)性和鋰枝晶形成，導(dǎo)致鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性差。雖然氮化硼（BN）納米片已被用作界面層，但它們穩(wěn)定鋰-電解質(zhì)界面的機(jī)制仍然不清楚。

澳大利亞迪肯大學(xué)研究人員分享了氮化硼（BN）納米片夾層對抑制鋰枝晶的形成、增強(qiáng)鋰離子傳輸動力學(xué)、促進(jìn)鋰沉積并減少電解質(zhì)分解的機(jī)理研究。通過模擬和實(shí)驗(yàn)表明，溶劑化的鋰離子在層間納米通道內(nèi)的去溶劑化過程在動力學(xué)上有利于鋰沉積，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定性、降低電壓極化和提高界面穩(wěn)定性。本研究為設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的鋰金屬負(fù)極提供了關(guān)鍵見解和實(shí)用指南。相關(guān)研究成果以“Interfacial Modification of Lithium Metal Anode by Boron Nitride Nanosheets”為題發(fā)表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c11135

金屬鋰因?yàn)榫哂懈呃碚摫热萘浚?860 mA h g?1）和低氧化還原電位，是開發(fā)下一代鋰金屬電池研究最多的負(fù)極。然而，鋰的高反應(yīng)性和鋰枝晶形成阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。鋰枝晶的形成破壞了固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），導(dǎo)致電解質(zhì)消耗、低庫侖效率（CE）、循環(huán)穩(wěn)定性差和安全問題增加。鋰-金屬界面的穩(wěn)定和鋰枝晶形成的控制對于鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。鋰沉積是影響負(fù)極表面穩(wěn)定性的關(guān)鍵過程，包括鋰離子在電解質(zhì)中的遷移、去溶劑化、通過SEI的擴(kuò)散以及最終在電極表面的還原。每個(gè)過程都會影響整個(gè)鋰沉積行為。目前已經(jīng)探索了幾種基于不同工作原理的方法來緩解鋰界面問題，包括通過結(jié)構(gòu)和材料工程優(yōu)化鋰電極，設(shè)計(jì)穩(wěn)定有效的SEI以及使用先進(jìn)的隔膜或界面層促進(jìn)鋰沉積。負(fù)極優(yōu)化可以通過設(shè)計(jì)具有堅(jiān)固結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合材料來實(shí)現(xiàn)，以調(diào)節(jié)鋰沉積并適應(yīng)體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

最近研究表明，開發(fā)一種分離鋰負(fù)極和電解質(zhì)的界面層可以作為一種有效且潛在可規(guī)模化的方法，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰負(fù)極。界面層不僅可以將負(fù)極與電解質(zhì)物理分離，抑制鋰枝晶的形成，而且還可以通過均勻重新分布鋰離子傳輸路徑和有效調(diào)節(jié)鋰離子傳輸動力學(xué)來促進(jìn)鋰沉積和剝離。二維納米材料因?yàn)榫哂写蟮谋缺砻娣e、良好的機(jī)械強(qiáng)度、原子厚度、溶液可加工性和豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，作為鋰負(fù)極界面特別有吸引力。由絕緣2D納米材料如氮化硼（BN）和C3N4組成的界面也已被廣泛報(bào)道。與導(dǎo)電絕緣體類似，這些2D絕緣體通常被認(rèn)為通過調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸來促進(jìn)鋰沉積。所有這些界面層都具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，如電子和離子導(dǎo)電性、厚度、取向和機(jī)械強(qiáng)度。

作者研究了由絕緣氮化硼（BN）和導(dǎo)電還原氧化石墨烯（rGO）組成的2D納米材料界面層對鋰傳輸、去溶劑化、成核和電鍍行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，二維納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)對鋰沉積有很大的影響，鋰沉積在rGO界面層的內(nèi)部和表面減輕了鋰枝晶的形成，鋰離子可以很容易地遷移通過BN層并沉積在負(fù)極表面，從而改善并抑制鋰枝晶。此外，鋰在BN層上的傳輸動力學(xué)得到了很大改善。采用進(jìn)一步的研究和模擬相結(jié)合的方法來闡明該機(jī)制，揭示了在BN界面層的納米通道內(nèi)的部分鋰離子去溶劑化過程，這改善了鋰離子傳輸動力學(xué)并降低了電鍍過電位。使用BN基界面層來改性摻入鋰的還原氧化石墨烯的表面(rGO@Li)電極，這些電極的性能得到明顯提高，包括循環(huán)性能、表面穩(wěn)定性、體積變化變小和電壓滯后減少。通過可擴(kuò)展的軋制方法在鋰箔上轉(zhuǎn)移BN層，展示了BN基界面層的實(shí)際應(yīng)用，BN改性的鋰負(fù)極(BN@Li)在對稱電池和全電池中的電化學(xué)性能都得到了顯著提高。這種鋰負(fù)極界面層的合理設(shè)計(jì)證明了能夠構(gòu)建穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極的可行路線。（文：李澍）

圖1不同襯底上的鋰沉積示意圖，說明了在電解質(zhì)中通過（a）純Cu、（b）rGO和（c）BN納米片涂覆的Cu電極的鋰離子傳輸和沉積

圖2依賴于襯底的鋰成核和鍍層過電位

圖3鋰沉積形態(tài)與電極表面性質(zhì)

圖4鋰離子遷移動力學(xué)的機(jī)理研究

圖5鋰離子通過氮化硼層傳輸?shù)腗D模擬

圖6對稱復(fù)合鋰電池的電化學(xué)性能

圖7氮化硼改性鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用